Микроконтроллер STM32F100C4T6B
Подключены все 4 вывода питания
Программирование и отладка SWD (2 вывода + земля)
Среда программирования IAR 6.30

Потребление составляет 6.20 mA
После выполнения функции "__WFI ();" потребление снижается до 2.3 mA
Почему так ? В этом режиме он должен потреблять 500нА, судя по описанию.

Какой функцией можно перевести контроллер в режим STOP ?

wfi это не stop mode, а только sleep mode, при том как я понял никакое тактирование периферии вы не отключаете. В этом случае цифра вполне правильная. Выбраться из stop можно только по сбросу или EXTI, почти вся периферия при этом должна быть отключена. Более подробно см. RM0041 раздел 4.3 Low-power modes