Форум РадиоКот

В японском патенте читайте внимательно. 6 стр.
!!!!!!!!!!!!!!!
Техническая область
0001
Настоящее изобретение неводный раствор используется замещени метод нанесения покрытия методом химического и раствор дл безэлектролизного покрытия относится.
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

Я писал, но без фоток, что мне более понравился раствор смеси серебрилки и базы золотилки. С соотношением 1:5 получается покрытие на вид и на свойства не уступая покрытию золота. Этот раствор у авторов носит название активатора под золотилку. Я только изменил соотношение золота и серебра. На фото сверху это правый образец на золоченом разъеме. Там содержание серебра к золоту 1:3. Согласен, что чуть бледнее чем чистое золочение. Но разъему (для наглядности) ничем не уступает.

А раствор золотилки из патента у меня пошел только по никелю. Подъедает медь.
А вообще пробуйте. Попробуете - понравиться.
Осталось проверить живучесть растворов. 10 дней - полет нормальный. Только время покажет. Кстати википедия по тетрахлораурату утверждает, что раствор тетрахлораурата в дмсо не разлагается многие месяцы. Читайте.

"0028
Затем 20 г / л хлорида аммония и 60 г / л безводного хлорида никеля соответственно добавляли к диметилсульфоксиду ( чистота 99,99%), чтобы приготовить раствор для электроосаждения.
0029
Раствор для электроосаждения выдерживали при температуре от 85 до 90 ° С, и предварительно покрытую электролитической медной фольгой погружали в раствор для электроосаждения на 10 минут с образованием слоя никелирования на поверхности ."

слово "электроосаждение" не смущает?
в общем, допустим, это осаждение идет за счет окисления дмсо (что вполне возможно при такой температуре), но тогда нужно брать абсолютно безводный хлорид никеля, и безводный же дмсо, осушенный перегонкой над поглотителем воды,
а продают почти всегда гидратированный.

savvey, Совершенно с вами согласен. Никелирование у меня и не получилось. Добавлял обычный водный хлорид никеля. Количество молекул воды может быть от 1 до 7.
Может поэтому и не получилось. Слово "электроосаждение" смущает. Но нигде не говорится о параметрах тока. Может гугля перевела коряво. А вообще пробуем....
Нарыл интересную статейку про дмсо. Изучаю. Интересные вещи происходят с дмсо. Просто в спокойном состоянии у него существуют Три формы. Которая будет превалировать зависит от растворенных в нем веществ. Прикольный реактивчик. Я думаю, что он даже вряд ли окислятся будет. По крайней мере с золотом. Все зависит от свойств соли металла (добавок).

дмсо может быть и опасным, некоторые вещества не совместимы с дмсо, список большой, изучите сначала его, с которыми образуется опасная смесь, с неконтролируемым разложением и тепловыделением (это выглядит как резкое вскипание с выбросом массы до потолка), иногда взрывом.

например, серебра фторид, в отличие от хлорида не следует в здравом уме сыпать в дмсо, а бромоводород (и бромиды в кислой среде) активирует дмсо и получается кислота которая растворяет легко золото и платину

см., например,
Dissolution of noble metals and copper in the DMSO-HBr aq system
DOI: 10.1007/s11172-008-0351-x

органические хлориды и бромиды в смеси дмсо уже разнесли в щепки не один промышленный реактор, у серьезных дядек, химиков-инженеров, да, и случись, что, брызги на кожу, в лицо, дмсо протащит вглубь кожи все, что там было растворено.

некоторые соли и окислители взрываются в дмсо не хуже тротила, не буду писать подробно, мало ли кто это может прочитать.
так что имейте в виду.

savvey, Насчет полной безопасности растворов - это не совсем так. В медицине дмсо является транспортом, перенося в организм через кожу растворенные вещества. Так что работаем в перчатках или пользуемся пинцетом. В любом случае нельзя чтобы растворы попадали на кожу. В военном деле добавление небольшого количества дмсо к синильной кислоте в несколько раз усиливает ее действие. Вряд ли мой любимый организм хочет получать всякую дрянь, хоть и через кожу..... Но с цианидами не сравнить...

Димексид, он же диметилсульфоксид хорошо растворяет некоторые виды стеклотекстолита. Когда начинал осваивать металлизацию (давно было), у меня получались проплешины и отслоение меди. Пробовал диэлектрик платы травить в горячем димексиде - передержал и поверхность платы превратилась в оголенную стеклоткань. Поэтому, возможно, растворы металлизации на диметилсульфоксиде для применения на ПП не подойдут если есть контакт с диэлектриком, будут загрязняться растворенным клеем и портить поверхность.

[uquote="ВячеславX",url="/forum/viewtopic.php?p=3657359#p3657359"]Димексид, он же диметилсульфоксид хорошо растворяет некоторые виды стеклотекстолита. Когда начинал осваивать металлизацию (давно было), у меня получались проплешины и отслоение меди. Пробовал диэлектрик платы травить в горячем димексиде - передержал и поверхность платы превратилась в оголенную стеклоткань. Поэтому, возможно, растворы металлизации на диметилсульфоксиде для применения на ПП не подойдут если есть контакт с диэлектриком, будут загрязняться растворенным клеем и портить поверхность.[/uquote]

Вполне возможно. На драйве есть интересная темка, где гнут текстолит под углом 90 градусов. В голове шевельнулась дикая мысль. Попробую - озвучу. Пока не буду даже говорить о чем. Дорожки от димексида не оторвутся (конечно смотря сколько времени держать). На фото вверху есть маленькая платка с посеребренными дорожками. Рвется по пайке олово..... А вообще эту технологию планируется использовать как финиш. То есть дмсо будет реагировать из органики только с маской. Стойкость маски к дмсо еще не проверил. Но как вы видели серебро наносится при комнатной температуре ватной палочкой за секунды. За несколько секунд дмсо маску точно не успеет размягчить. Надо проверить как дмсо реагирует с запеченной маской. Может ее можно будет таким образом снимать? На 2 недели мои опыты прекращаются. Хочу покататься по Крыму. Хорошей мне дороги....

вообще, методика восстановления металлов дмсо предполагает образование осадка не столько на меди, сколько в объеме раствора.
есть статьи с получением порошков металлов нагревом их солей в дмсо, и содержание рецептур практически не отличается от приведенных вами.

это означает, что при правильном применении рецептур, нагрев 80-100 градусов, серебро и золото будет просто выпадать бесполезным порошком.

а учитывая стоимость металлов и самого дмсо, возня с утилизацией отработанных драгметаллов из дмсо делает этот метод непривлекательным по сравнению с копеешными и надежными, пусть и ядовитыми, цианидами.

то есть, по задумке авторов патентов, и серебро, и золото, и никель, должны были выпадать на медь за счет окисления серы в молекуле дмсо при нагреве, но это в теории.

если бы было так, то выпал бы и никель на медь, а не только серебро с золотом, которые на медь выпадут и без дмсо, из любого раствора.

в общем надо смотреть на само покрытие, его качество, но главный минусище - образование побочных порошков драгметаллов.

savvey, Если Вы сможете предложить более простой раствор для серебрения, то флаг Вам в руки.......

[uquote="zmulian",url="/forum/viewtopic.php?p=3657429#p3657429"]Но как вы видели серебро наносится при комнатной температуре ватной палочкой за секунды.[/uquote]

Где то я видел пустые фломастеры и маркеры для художников (заправлять своей краской). Интересно, выдержат ли они ДМСО.
И как второй эксперимент - что будет если серебряный электрод сзади завести...

Собственно говоря, механическое "натирание" в процессе дает обычно куда более плотный слой, чем просто погружение в раствор. Идея была попробовать как подслой под толстослойное (> 50 мкм) покрытие серебром мелких но ответственных деталей в йодидном электролите (нестабильно прямо на медь ложится, капризничает, зато отлично на серебряный подслой сделанный другими методами).

Velund, Пластик дмсо не выдержит. По крайней мере не любой. Пластиковая одноразовая ложка в нем размягчается. Электролитическое нанесение тоже должно работать. Меня более интересуют бестоковое финишное покрытие. Серебро через некотое время желтеет. Способности к пайке не теряет, но внешний вид уже не тот. А вот золотосеребряный сплав это самое то.

[uquote="zmulian",url="/forum/viewtopic.php?p=3661778#p3661778"]Серебро через некотое время желтеет. Способности к пайке не теряет, но внешний вид уже не тот. А вот золотосеребряный сплав это самое то.[/uquote]

Может палладий-серебро проще будет?

[uquote="zmulian",url="/forum/viewtopic.php?p=3661375#p3661375"]savvey, Если Вы сможете предложить более простой раствор для серебрения, то флаг Вам в руки.......[/uquote]
зачем так эмоционально, вам уже давно написал, что у вас "контактное" серебро, которое высаживается на медь только, я подчеркиваю, только при растворении медной подложки, особенно если вы просто натираете, даже не задействовав восстановительные свойства дмсо методом нагрева до температуры частичного его разложения.

что такое покрытие, которое получилось сверху того, что растворяется, нужно смотреть под микроскопом, проверять количество пор и так далее.
иногда получается более-менее пригодно, а иногда, даже чаще, скверно.
если конкретным целям соответствует, паяемость там, что угодно, то и вперед.

если количество пор будет больше, чем допустимо, ваша плата превратится в медно-серебрянную батарейку (особенно если там есть какие-то анодные потенциалы на дорожках), которая будет работать со значительным превышением коррозии по меди, от влаги, флюса, жира.

в принципе, иногда на это наплевать, а иногда и нет.

Добавлено after 14 minutes 31 second:
[uquote="Velund",url="/forum/viewtopic.php?p=3661837#p3661837"][uquote="zmulian",url="/forum/viewtopic.php?p=3661778#p3661778"]Серебро через некотое время желтеет. Способности к пайке не теряет, но внешний вид уже не тот. А вот золотосеребряный сплав это самое то.[/uquote]

Может палладий-серебро проще будет?[/uquote]

если так, то есть и гораздо более дешевые металлы платиновой группы, юрлицам можно купить соли у нас в стране, но есть на ибее и алиэкспрессе.

Добавлено after 31 minute 18 seconds:
zmulian, в патенте написано сначала нагреть раствор до температуры 80-100, а только потом опускать медную подложку.
это важный момент, который вы не выполнили.

при нагреве происходит реакция (сера из дмсо)
2Ag+ + S(+4)→2Ag0 + S(+6)
окисляется сера

без нагрева
Ag+ + Cu0→Ag0 + Cu+
окисляется медь.

то есть, если хотите нормально воспроизвести патент, то делайте правильно, на водяной бане разогреваете стаканчик с раствором серебра в дмсо до температуры 90 градусов, хотя бы, и только потом макаете туда чистую медь, только так.
в противном случае процесс идет совершенно другой.

и последнее, у японца в дмсо присутствует хлорид аммония, он не нужен и даже вреден, так как аммиак более сильный комплексообразователь, чем сам дмсо, вместо хлорида аммония надо взять в два раза меньше по молям к серебру количество безводного хлорида кальция
Ca(AgCl2[dmso]2)2

[uquote="savvey",url="/forum/viewtopic.php?p=3661947#p3661947"]и последнее, у японца в дмсо присутствует хлорид аммония, он не нужен и даже вреден, так как аммиак более сильный комплексообразователь, чем сам дмсо, вместо хлорида аммония надо взять в два раза меньше по молям к серебру количество безводного хлорида кальция
Ca(AgCl2[dmso]2)2[/uquote]


Там похоже не слишком вменяемый перевод.

Покрытие металла из галогенидов , нитратов , ацетатов и цитратов если таковые вла етс кислота, их соль кислоты металла добавляет к электролитическому раствору , состоящий из сульфоксидов, и раствору нанесения покрытия. Его добавляемое количество предпочтительно составляет от 1 до 100 г / л, более предпочтительно от 5 до 85 г / л в расчете на общееколичество раствора для электроосаждения.

С другой стороны, когда любой из покрытых металлом галогенидов, нитратов, ацетатов и цитратов не является кислотой, этими солями металлов могут быть хлорид аммония (NH 4 Cl),бромид аммония (NH 4 Br) и тиоцианат аммония ( Его добавляют в раствор для нанесения покрытия, состоящий из сульфоксида вместе с любым из NH4SCN), чтобы получить раствор для нанесения покрытия без электричества. Его добавляемое количество предпочтительно составляет 1 г / л к общему количеству раствора для электроосаждения каждой соли металла и любой из хлорида аммония, бромида аммония и тиоцианата аммония соответственно. Это 100 г / л, более предпочтительно от 5 до 85 г / л.

Может речь идет о кислотах Льюиса? Тогда все встает на свои места и к хлориду серебра хлорид аммония действительно не нужен, потому как галогениды серебра как раз являются кислотами Льюиса.
Но речь однозначно идет о реакции замещения...

Но вообще это бы на химическом форуме поспрошать, у более продвинутых химиков.

savvey, А с хлоридом аммония реакцию напишите? У меня стоит поллитровый стакан водного раствора серебрения и 20 мл на дмсо. Качество из дмсо визуально лучше. Мой микроскоп поры не показывает, да наверно и не должен. Про соли - кислоты я прочитаю. Тетрахлораурат является сильной кислотой, а хлорид серебра?
Velund, Палладий - серебро наверно слишком расточительно. Наверно у любого, имеющего отношение к электронике, найдутся старые золоченые детали (или содержащие золото). Выделяем и используем. Этого нельзя сказать о палладии и платине. Тоже конечно есть, но уже в меньших количествах. Хвотает только на активаторы, ну еще чуть чуть(на микроопыты).

А вообще качество покрытия серебра и золота мне понравилось. Простотой приготовления растворов. Образцы лежат на балконе в неблагоприятных условиях. Будет ли там видна пористость?

savvey, Вы видимо в химии более сведущи. Объясните про никель в дмсо. Растворы серебрения я вначале грел. Потом перестал. В горячем растворе осаждение происходит намного быстрее. Но осаживается довольно быстро и в холодном. Это мое субъективное мнение. Для меня важно наличие положительно резельтата.

[uquote="zmulian",url="/forum/viewtopic.php?p=3652408#p3652408"]Я оставляю порошком (хотя есть и корольки). Снова растворяем а азотке, добавляем соли (NaCl). хлорид серебра в осадке. Промываем. Сушим. Храним. Используем.[/uquote]

Микропорошок серебра, полученный из хлорида, хранить долго не комильфо, и тем более не следует его сушить. Он в сухом виде мгновенно собирает все соединения серы из воздуха, до которых может "дотянуться" и покрывается слоем сульфида. Можно удивиться через месяцок. Хранение - под слоем воды чуть подкисленной солянкой, он пассивируется молекулярным слоем хлорида и лежит довольно долго. Сушить - непосредственно перед использованием (если в какой нибудь проводящий клей), следы хлороводорода улетят с водой.

Хлорид долго хранить вообще не надо. Его используют свежеполученный. У меня как то небольшая банка отходов AgCl от аналитики "нарисовалась" подаренная вместо выброса на помойку при переезде лабы одного знакомого. Оно так слежалось за несколько лет, что пришлось растворять медленно и печально фиксажом и потом вытягивать по технологиям регенерации серебра из фото растворов.

Вообще, для серебра почти универсальная "форма хранения" - нитрат. Из него делается все быстро и удобно, свеженькое.

серебро в присутствии избытка хлоридов образует дихлороаргентаты,
дихлороаргентат натрия NaAgCl2 и кальция Ca(AgCl2)2 хорошо растворимы в дмсо, особенно хорошо растворим дихлороаргентат кальция, просто очень, и только потому, что каждый атом серебра имеет вокруг себя по две молекулы комплексного дмсо.

однако аммиак в виде хлорида аммония будет вытеснять молекулы дмсо из окружения серебра в сторону более устойчивого комплекса с аммиаком, дмсо более слабый комплексообразователь, а значит и растворимость, и восстанавливаемость будет хуже.

так что, по-моему, он там не нужен совсем, есть другие статьи, где восстанавливают серебро дмсо, там нет хлорида аммония, он там совершенно лишний, японец просто себя перемудрил, так как в среде дмсо никакие другие комплексообразователи попросту не требуются, ни аммиак, ни тиоцианат, ибо лучше дмсо для этих целей нет ничего (ведь у нас дмсо еще и растворитель).

в общем, теоретически, с хлоридом аммония может быть дихлороаргентат аммония, однако, в растворе каждый атом серебра будет стремится втянуть в свою орбиту по два аммиака от соседей.

еще раз, лучше, чем дихлораргентат кальция ничего нет, по-моему.
то есть, надо взять 0,5 моль безводного хлорида кальция на 1 моль хлорида серебра и растворить в дмсо.


с хлоридом никеля вопрос сложный, если японец написал, что он восстанавливается, то вполне может быть, но обычно в среде дмсо как раз делают безводный хлорид никеля,
берут кристаллогидрат погружают его в дмсо и воду тупо отгоняют, это можно делать в вакууме при пониженной температуре, либо обычным нагревом, и что-то я ни разу не слышал, чтобы он при этом восстанавливался, хотя все может быть, вот, глядите, 200 градусов!:

patent US 3471250 Example IV:

About 0.05 mole (11.88 grams) of NiCl2*6H2O was dissolved in 0,15 mole of dimethylsulfoxide (DMSO). A dark green solution was obtained. Sufficient acetone was added thereto in an amount to saturate the solution at 50 °C. and to precipitate a blue crystalline precipitate as a complex of the hydrate and DMSO. The precipitate was recovered by filtration and dried and analyzed to be NiCl2*3DMSO. The material so-recovered was heated to a temperature of 200 to 220 °C. to obtain a yellowish brown solid of NiCl2. DMSO complex. This solid can be heated in a high vacuum to obtain anhydrous NiCl2.

сухой ацетон вы не найдете, но, возможно, его можно заменить абс. изопропанолом.
в принципе то, что выпадает, трис-дмсо комплекс можно просто собрать и растворить в сухом дмсо, чтобы попробовать.
а если воду не отогнать, то никелю вообще неоткуда будет брать электроны (как и серебру в случае с амммиаком), так как взять он их может только у ближайших молекул дмсо, а если вода или аммиак заслоняют доступ, то это все осложнит.

и если вам действительно удастся восстановить никель на медь из дмсо, то только тогда можно будет говорить, что вся метода рабочая 100%.

Короче говоря, на след. неделе куплю в аптеке димексида (безводного взять негде, совсем) и попробую сам. В том числе натирание холодным потом нагрев феном перед мойкой до температуры частичного разложения остатков ДМСО. И может быть композицию серебро-палладий в том же виде, есть немного грязного хлорида (точнее раствора тетрахлорпалладиевой кислоты), может соберусь почистить наконец.

кстати, в патенте US 3963841 "CATALYTIC SURFACE PREPARATION FOR ELECTROLESS PLATING"
описана схема приготовления совмещенного активатора-сенсибилизатора
хлорид палладия растворяется в дмсо, после чего к нему прибавляется раствор хлорида олова в ацетоне, получается прозрачный раствор, по-видимому, не золь, который по заявлениям прекрасно все активирует.

то есть, в отличие от классики, тут, по всей видимости, восстановления палладия оловом не происходит в растворе сразу, а происходит только в момент промывки, когда дмсо с ацетоном убираются водой и олово может прореагировать с хлоридом палладия.
да, такое может быть.

если так, то это должен быть весьма интересный активатор, так как он, по идее не должен боятся старения и седиментации.

любопытно было бы сделать ампулу и посмотреть сколько проживет без доступа кислорода.

[uquote="savvey",url="/forum/viewtopic.php?p=3662403#p3662403"]если так, то это должен быть весьма интересный активатор, так как он, по идее не должен боятся старения и седиментации.

любопытно было бы сделать ампулу и посмотреть сколько проживет без доступа кислорода.[/uquote]

Судя по всему нужны безводные ацетон и ДМСО. А как это сделать дома - ума не приложу...

Вот не получится ли таким активатором делать на ABS крепенькую по адгезии металлизацию без травления перед активацией (за счет разбухания поверхностного слоя от смеси дмсо-ацетон, наносимой тампоном и образования микрочастиц палладия прямо в поверхностном слое пластика)?