Химическое лужение. Часть 2

Автор: Sobiratel_sxem
Опубликовано 29.06.2022
Создано при помощи КотоРед.

     Добрый день, уважаемые радиолюбители.

     Прошло уже чуть больше года, как я начал экспериментировать с составами химического лужения. За прошедшее время к исходной статье появились некоторые замечания, дополнения, предложения, а так же обобщающие выводы. Именно об этом мы и поговорим в данной части статьи [1].

     Но прежде чем начать, рассмотрим ещё один важный процесс, актуальный для радиолюбителей — химическое серебрение [2-4].

     Химическое серебрение — это процесс, основанный на осаждении серебра из растворов его комплексных солей без применения электрического тока. Химическое серебрение относится к иммерсионным процессам.

     Химическое серебрение в электронике может применяться для следующих целей:

• в качестве финишного покрытия печатных плат под пайку (т.к. серебро обладает высокой химической стойкостью: не окисляется кислородом воздуха даже при высоких температурах. Привычный многим тёмный налёт на серебре — это сульфид серебра. Он образуется во влажном воздухе в присутствии следов двухвалентной серы — сероводорода, тиосульфатов, резины и пр. Платы с подобным финишным покрытием в промышленных масштабах необходимо хранить в вакуумной упаковке с влагопоглотителем, а вскрывать непосредственно перед монтажом и пайкой);
• в качестве покрытия проводящего рисунка высокочастотных печатных плат (т.к. серебро обладает наименьшим электрическим сопротивлением среди металлов);
• в качестве покрытия проволоки высокочастотных катушек индуктивности для повышения их добротности (т.к. серебро обладает наименьшим электрическим сопротивлением среди металлов) [5, 6].

     В качестве растворов химического серебрения рассмотрим 2 раствора [2-4].

Раствор №1:

1. Нитрат серебра — 20…50 г/л;
2. Лимонная кислота — 120 г/л;
3. Тиомочевина — 100 г/л;
4. Вода дистиллированная — до 1 л.

     Раствор готовится следующим образом: в 0.8 литрах тёплой воды растворяется 100 грамм тиомочевины. После полного растворения тиомочевины в раствор добавляется 120 грамм лимонной кислоты и тщательно перемешивается до полного растворения. Для улучшения растворимости и ускорения растворения лимонной кислоты раствор можно подогреть на водяной бане до температуры 40-45 градусов Цельсия. После полного растворения лимонной кислоты необходимо добавить в раствор 20…50 грамм нитрата серебра. Нитрат серебра необходимо присыпать небольшими порциями, интенсивно и тщательно перемешивая раствор до полного растворения уже добавленного нитрата серебра. После этого необходимо добавить дистиллированной воды до 1 литра итогового раствора и тщательно его перемешать.

     Готовый раствор прозрачен, имеет небольшой запах лимонной кислоты и серы. Хранить раствор необходимо в тёмном месте. Использовать можно многократно вплоть до полного истощения либо загрязнения раствора. Данный раствор пригоден для серебрения меди и её сплавов.

     Подготовка поверхности перед химическим серебрением полностью аналогична подготовке поверхности перед химическим лужением [1].

     Для химического серебрения необходимо в ёмкость подходящего размера и объёма налить раствор серебрения так, что бы слой над погружённой заготовкой составлял не менее 1 сантиметра, погрузить подготовленную (и обезжиренную) заготовку в раствор и, время от времени покачивая ёмкость для перемешивания раствора, выдержать 10-15 минут. За это время поверхность меди (сплава меди) равномерно покроется серебром.

     После этого заготовку необходимо извлечь из раствора, тщательно промыть водой, ополоснуть 3% раствором щёлочи (но лучше порошковым чистящим средством типа Сорти/Пемолюкс, предварительно его увлажнив, но без фанатизма) при помощи губки (ХБ ткани) и тщательно смыть большим количеством воды остатки щёлочи (чистящего средства). После этого заготовку необходимо вытереть бумажной салфеткой либо ХБ тканью. На этом процесс химического серебрения можно считать оконченным.

     В подборке фото ниже представлены результаты химического серебрения монеты номиналом 10 рублей. Монета изготовлена из стали с латунным гальванопокрытием [7].

     По фото хорошо видно, что покрытие получилось равномерным, мелкие детали проработались хорошо, что подтверждает возможность использования данного состава для финишного покрытия печатных плат с небольшой шириной дорожек.

     В подборке фото ниже представлены результаты химического серебрения заготовки из фольгированного стеклотекстолита размером около 6 на 5 сантиметров.

     По фото хорошо видно, что на больших площадях покрытие так же получилось равномерным, без пятен и разводов. Это подтверждает возможность использования данного состава для химического серебрения печатных плат.

Раствор №2:

1. Нитрат серебра — 20…50 г/л;
2. Тиомочевина — 70 г/л;
3. Серная кислота — 120 мл. 30% раствора;
4. Гидроксид натрия — 6 г/л;
5. Вода дистиллированная — до 1 л.

     Раствор готовится следующим образом: в 0.7 литрах тёплой воды растворяется 70 грамм тиомочевины. После полного растворения тиомочевины в раствор добавляется 6 грамм гидроксида натрия. Гидроксид натрия необходимо присыпать понемногу, тщательно и интенсивно перемешивая раствор. После полного растворения гидроксида натрия к раствору приливается 120 мл. 30% раствора серной кислоты и тщательно перемешивается. Далее в раствор добавляется 20…50 грамм нитрата серебра. Нитрат серебра так же добавляется небольшими порциями, а раствор при этом интенсивно и тщательно перемешивается вплоть до полного растворения добавленной порции. После этого необходимо добавить в раствор дистиллированной воды до 1 литра итогового раствора и тщательно его перемешать.

     Готовый раствор прозрачен, имеет небольшой запах серы. Хранить раствор необходимо в тёмном месте. Использовать можно многократно вплоть до полного истощения либо загрязнения раствора. Данный раствор пригоден для серебрения меди и её сплавов.

     Способ применения данного раствора полностью аналогичен предыдущему.

     В подборке фото ниже представлены результаты химического серебрения монеты номиналом 50 копеек. Монета изготовлена из стали с латунным гальванопокрытием [8].

     По фото хорошо видно, что покрытие получилось равномерным, мелкие детали проработались хорошо, что подтверждает возможность использования данного состава для финишного покрытия печатных плат с небольшой шириной дорожек.

     В подборке фото ниже представлены результаты химического серебрения заготовки из фольгированного стеклотекстолита размером около 6 на 5 сантиметров составом №2 (левое фото) и сравнение результатов, полученных для обоих описанных составов (правое фото).

     По фото хорошо видно, что на больших площадях покрытие так же получилось равномерным, без пятен и разводов. Это подтверждает возможность использования данного состава для химического серебрения печатных плат.

     При проведении серебрения вторым раствором обратил внимание на интересный момент. После подготовки поверхности монеты поместил её в раствор серебрения. Ожидая окончания серебрения покачивал ванну для обеспечения циркуляции раствора. Слой серебра изначально стал равномерным, а потом начал понемногу краснеть. Возникло 2 предположения: либо поверх серебра вторым слоем осаживается ушедшая ранее в раствор медь, либо пошёл обратный процесс…

     Вытаскиваю из раствора монету, промываю порошковым чистящим средством типа Сорти (Пемолюкс) при помощи ХБ ткани — под низом блестящий, практически белый слой. Снова возникает 2 предположения: либо это серебро, либо подслой никеля, как вариант (до этого я ещё не уточнил каким образом была нанесена латунь на монету поверх стали).

     Беру наждачную бумагу, зашкуриваю белый слой в районе цифры «0», обезжириваю, снова помещаю монету в раствор серебрения. Дожидаюсь появления красноватого оттенка, достаю монету, снова промываю порошковым чистящим средством — под низом белый слой.

     Таким образом изначально всё же осело серебро как и положено, а потом начала осаживаться поверх ушедшая в раствор медь. И хорошо, что осаживается она достаточно рыхлым слоем. В противном случае в таком растворе пришлось бы относительно точно контролировать время выдержки заготовки, а также циркуляцию электролита. Про эту особенность необходимо помнить при использовании данного раствора серебрения.

     К сожалению, несмотря на простоту нанесения покрытий, а так же стойкость самого серебра к окислению данные покрытия всё же обладают рядом недостатков.

     Во-первых, несмотря на стойкость самого серебра к окислению кислородом воздуха хранить готовые печатные платы необходимо в вакуумной упаковке с влагопоглотителем (если планируется долгое хранение). Как уже отмечалось выше, во влажной среде серебро тускнеет из-за образования на поверхности сульфида серебра (в воздухе всегда присутствует небольшое количество соединений серы. Особенно в городских условиях). При этом сам сульфид серебра достаточно инертен, что создаёт определённые проблемы при лужении даже с использованием некоторых активных флюсов.

     Во-вторых, при нанесении паяльной маски после химического серебрения на участках, не защищённых маской, серебро склонно образовывать интерметаллиды (и в принципе склонно образовывать интерметаллиды). Это может приводить к практически полному отсутствию слоя металлического серебра на контактных площадках. Кроме того поверх площадок может образовываться тонкая плёнка, состоящая из оксида меди и сульфида серебра. Решение подобной проблемы полностью аналогично случаю окисления олова и сплава олово-висмут и подробно описано в соответствующей статье [9]. В заводских же условиях для решения данной проблемы наносят дополнительные подслои (например, подслой никеля) [5, 6]. Возможно о нанесении таких комбинированных покрытий и некоторых сплавов серебра мы поговорим в будущем в отдельной части статьи.

     В-третьих, более качественное покрытие можно получить из электролитов с использованием циан-ионов. Но данные электролиты непригодны для использования в домашних условиях из-за высокой токсичности цианистого натрия (цианистого калия), а так же возможности образования циановодорода при использовании красной кровяной соли (гексацианоферрата (III) калия).

     В-четвёртых, в домашних условиях возможно использование двухкомпонентных электролитов. Первый раствор обычно содержит аммиачный или цианидный комплекс серебра. Второй раствор содержит восстановитель. В качестве восстановителя применяют глюкозу (либо инвертный сахар), сегнетову соль, формалин и пр. Основным недостатком подобных составов является невозможность длительного хранения готового раствора. По отдельности растворы можно хранить длительное время, но после смешивания основного раствора и восстановителя готовый раствор необходимо использовать в течение суток. Таким образом подобные составы также малопригодны для домашнего применения.

     Таким образом обсуждение процесса химического серебрения в домашних условиях подходит к концу и мы переходим к обсуждению химического лужения.

     За более чем год экспериментов самым стабильным из всех ранее описанных составов, оказался состав номер 1 (с молочнокислым натрием). Небольшой выпавший осадок образовался из-за не особо чистых реактивов. Никакого другого осадка при хранении не было и нет до сих пор, несмотря на прошедший ощутимый промежуток времени [1].

     Из обнаруженных недостатков — необходимо при приготовлении раствора следить за его pH — он должен быть в районе 2 — 2.5. Впрочем, это касается вообще всех описанных составов химического лужения — итоговый pH должен быть в районе 2-2.5. Для корректировки pH в растворы добавляется дополнительное количество кислоты.

     Другой обнаруженный недостаток (точнее особенность приготовления раствора) — при приготовлении раствора главное его не перегреть. При перегреве, несмотря на большой избыток тиомочевины олово в растворе способно окисляться (а комплексы распадаться с выпадением серы в осадок) — вместо желтоватого раствора получится тёмный коричнево-серый раствор, часто с хлопьями. Такой раствор для работы не пригоден. При приготовлении состава номер 1 достаточно на водяной бане нагревать до температуры 40-45 градусов Цельсия (температура 50-60 градусов Цельсия уже излишняя). При этом хлорид олова необходимо присыпать небольшими порциями, интенсивно и тщательно перемешивая раствор до полного растворения уже добавленной порции.

     При изготовлении печатных плат я в основном пользуюсь именно первым составом химического лужения.

     В подборке фото ниже показана заготовка, залуженная раствором номер 1, более чем через год после его приготовления.

     По фото хорошо видно, что раствор хорошо без каких-либо проблем и дефектов лудит заготовки, что подтверждает хорошую сохраняемость раствора с данным составом.

     Продолжая эксперименты с растворами лужения обнаружил ошибку в рецептурах с добавлением нитрата висмута при осаждении сплава олово-висмут.

     В оригинальной рецептуре указано: «Улучшить паяемость и срок хранения описанных составов можно добавлением 5-7 г/л нитрата висмута. Подобная добавка позволяет осаживать из раствора сплав олово-висмут с содержанием висмута до 1.5-2%».

     Это утверждение не соответствует действительности. В реальности необходимо приготовить раствор нитрата висмута с концентрацией 50 г/л. Раствор необходимо готовить в кислой среде т.к. в воде нитрат висмута не растворим и гидролизуется. Я брал 100 мл 47% азотной кислоты на литр раствора (необходимо использовать наименьшее возможное количество азотной кислоты).

     После этого необходимо в раствор лужения добавить 2-6 мл. полученного раствора. Максимально рекомендуемая концентрация нитрата висмута в конечном растворе не должна превышать 0.2-0.3 г/л (рекомендуемая концентрация 0.1 г/л), что минимум в 20 раз меньше.

     Теперь-то не удивительно почему у меня с исходными концентрациями не получалось осадить сплав олово-висмут (олово окислялось, а висмут выпадал тёмным рыхлым слоем — такой эффект заметен при концентрации нитрата висмута от 0.3 г/л и выше. При концентрации 0.3 г/л примерно через 3-5 минут нахождения в растворе заготовка начинает ощутимо темнеть. Если в этот момент её извлечь, хорошо промыть водой, а потом порошковым чистящим средством, то паяемость покрытия сохранится на хорошем уровне. В противном же случае покрытие придётся удалить и повторить процесс нанесения заново. Именно по этой причине граница в 0.3 г/л нитрата висмута условно является верхней границей допустимой концентрации, а рекомендуемая концентрация 0.1 г/л). После корректировки концентраций процесс осаждения сплава пошел нормально [10, 11].

     Если же у вас есть точные весы, то нитрат висмута лучше в нужной навеске (0.1 г/л) сразу добавлять в исходный раствор лужения.

     В подборке фото ниже представлена заготовка, залуженная составом номер 1 с добавлением 0.1 г/л нитрата висмута (левое фото), а так же сравнение заготовок с и без нитрата висмута (правое фото).

     По фото хорошо видно, что процесс химического лужения с нитратом висмута протекает нормально при указанных выше концентрациях.

     Описанный ранее раствор номер 2 неплох для использования условно здесь и сейчас. Хранится он ощутимо хуже по сравнению с раствором номер 1. Уже через 2-3 месяца на дне выпадет ощутимый осадок (т.к. раствор достаточно активно поглощает кислород из воздуха). В общем-то, если готовить понемногу (на 2-3 месяца) и использовать регулярно — вполне удобен и пригоден для работы.

     Раствор номер 3 в целом неплох, но основной минус — каждый раз при использовании его необходимо нагревать на водяной бане до полного растворения осадка. По этой же причине в такой раствор проблематично добавлять нитрат висмута т.к. его концентрация в растворе будет не стабильной.

     Раствор номер 4 несколько труден в приготовлении т.к. необходимо подобрать оптимальную концентрацию гипофосфита натрия. Гипофосфит натрия достаточно сильный восстановитель. Если его будет слишком много — выпадет осадок. Если же слишком мало — будет храниться не особо хорошо (примерно как второй раствор).

     Таким образом, подводя итог по описанным ранее растворам химического лужения, в общем и целом я рекомендую использовать растворы номер 1 и номер 2. Для длительного хранения — раствор номер 1, а для использования здесь и сейчас — раствор номер 2.

     Кроме хлорида олова во всех описанных рецептурах можно использовать и другую растворимую соль олова — сульфат олова (II). При этом концентрации всех реактивов можно оставить теми же самыми. В реальности использовать сульфат олова даже проще т.к. он хуже поддаётся гидролизу. Тем не менее небольшое наличие хлорид-ионов в растворе химического лужения благоприятно сказывается на качестве получения итоговых покрытий. Поэтому оптимальным может быть использование смеси, состоящей из 50% хлорида олова и 50% сульфата олова по массе.

     Таким образом раствор №1 будет выглядеть следующим образом:

1. Двухлористое олово — 10 г/л;
2. Сульфат олова (II) — 10 г/л;
3. Тиомочевина — 70 г/л;
4. Серная кислота — 120 мл. 30% раствора;
5. Натрий молочнокислый — 150 г/л;
6. Вода дистиллированная — до 1 л.

     А раствор №2 будет выглядеть следующим образом:

1. Двухлористое олово — 10 г/л;
2. Сульфат олова (II) — 10 г/л;
3. Тиомочевина — 40 г/л;
4. Серная кислота — 120 мл. 30% раствора;
5. Гидроксид натрия — 6 г/л;
6. Вода дистиллированная — до 1 л.

     При этом в оба раствора при необходимости можно добавлять нитрат висмута для осаждения сплава олово-висмут.

     В подборке фото ниже показана заготовка, залуженная комбинированным раствором номер 2 с добавлением 0.1 г/л нитрата висмута.

     Следует отметить, что даже такое небольшое добавление нитрата висмута окрашивает растворы лужения в насыщенный соломенно-жёлтый цвет.

     По фото хорошо видно, что процесс химического лужения с добавлением нитрата висмута протекает нормально при указанных выше концентрациях. Описанный раствор хорошо и без каких-либо проблем и дефектов лудит заготовки.

     В подборке фото ниже показана заготовка, залуженная комбинированным раствором номер 2 без добавления нитрата висмута, а так же сравнение качества лужения без добавления нитрата висмута (левое фото и левая заготовка) и с нитратом висмута (правая заготовка).

     И в заключении следует отметить, что для химического лужения можно использовать раствор серебрения №1, описанный в начале данной статьи, но с заменой нитрата серебра на хлорид олова, сульфат олова, либо же их комбинацию в соотношении 50/50 по массе. При этом к таким растворам можно добавлять нитрат висмута для осаждения сплава олово-висмут. Если вы внимательно читали предыдущую часть статьи, посвящённой химическому лужению, то могли заметить, что состав практически идентичен раствору номер 3. Отличие только в том, что в данном растворе используется лимонная кислота вместо винной и в более высокой концентрации. Такой раствор оказался ощутимо стабильнее, чем описанный ранее.

     В подборке фото ниже представлена заготовка, залуженная в таком комбинированном составе химического лужения с добавлением 0.1 г/л нитрата висмута.

     А на этом на сегодня всё. С уважением, Андрей Савченко.

     P.S.

     В целом изготовление печатных плат в домашних условиях содержит множество моментов, где необходимо просто дождаться окончания того или иного технологического процесса. Например, при химическом лужении (серебрении) необходимо 10-20 минут ожидать окончания процесса для каждой заготовки. Время ожидания можно занять различными интересными экспериментами. Сегодня мы попробуем понаблюдать за флуоресценцией различных веществ.

     В подборке фото ниже показана флуоресценция родамина 6G (родамина Ж) в 20% водном растворе ДМСО (в 100% флуоресценция была бы ещё ярче). Для наблюдения за процессом необходимо приготовить 20% раствор ДМСО, взять небольшое количество родамина Ж или родамина С (В) на кончике ножа, засыпать в раствор ДМСО и включить УФ-подсветку. Стоит отметить, что в проходящем и отражённом свете получается несколько разная картина.

     Работать с родаминами необходимо осторожно, используя перчатки и подложку из полиэтилена (либо подобного материала) т.к. они обладают хорошими красящими свойствами (т.е. достаточно маркие и плохо отмываются — не зря родамин С (В) используют в качестве красителя для химических ловушек, а так же метят деньги для «взяток» при оперативно-розыскных мероприятиях) [12, 13, 18].

     В живую данный процесс выглядит вот так:

     Из ингредиентов, доступных в домашних условиях, отчётливой флуоресценцией обладает куркумин. Куркумин активно используется в кулинарии в качестве пищевого красителя и зарегистрирован в виде пищевой добавки под номером Е100.

     Во-первых, куркумин является индикатором pH: в нейтральной среде он жёлто-оранжевый, в щелочной среде — красно-бурый. Во-вторых, куркумин при освещении УФ даёт яркую желто-зелёную флуоресценцию.

     В качестве источника куркумина можно воспользоваться спиртовой вытяжкой куркумы. Для этого необходимо взять 20-30 грамм куркумы, залить 100-150 мл. этилового (изопропилового) спирта, тщательно взболтать и дать постоять 1-2 часа. После этого останется только отфильтровать полученную вытяжку. В готовой вытяжке будут присутствовать и другие куркуминоиды, но основным будет именно куркумин. Работать с куркумином необходимо осторожно, используя перчатки и подложку из полиэтилена (либо подобного материала) т.к. он обладает хорошими красящими свойствами (т.е. достаточно маркий и плохо отмывается) [14, 17].

     В подборке фото ниже наглядно показана флуоресценция вытяжки из куркумы. На фото с двумя растворами вытяжки концентрация отличается примерно в 10 раз.

     В живую это выглядит вот так:

     Ещё одним доступным красителем, флуоресценцию которого можно понаблюдать в домашних условиях, является флуоресцеин (и его динатриевая соль — Уранин А). Сам по себе флуоресцеин плохо растворим в воде. Значительно лучше растворима его динатриевая соль — уранин А. Поэтому первый обычно растворяют в слабом растворе гидроксида натрия. Если растворять флуоресцеин в слабом растворе гидроксида натрия, то фактически будет образовываться та самая хорошо растворимая динатриевая соль и уже она будет растворяться в воде и давать яркую флуоресценцию. Сам же уранин А можно сразу растворять в обычной воде без дополнительной подготовки [15, 16].

     Для наблюдения за процессом необходимо приготовить 1-3% раствор гидроксида натрия, взять небольшое количество флуоресцеина на кончике ножа, засыпать в раствор и включить УФ-подсветку. При использовании уранина А его небольшое количество на кончике ножа сразу засыпается в тёплую воду и включается УФ-подсветка.

     В подборке фото ниже наглядно показана флуоресценция флуоресцеина (уранина А).

     В живую это выглядит вот так:

      В первой части статьи, посвящённой химическому лужению я рассказывал про эксперимент с хемилюминесценцией люминола. Если же повторить такой эксперимент, но в раствор предварительно добавить небольшое количество флуоресцеина (уранина А), то световая энергия, выделяющаяся при хемилюминесценции будет преобразована во флуоресценцию красителя, что показано в подборке фото ниже.

     А если увеличить концентрацию реагентов в несколько раз, взять побольше растворителя (воды) и повторить процесс, то эксперимент будет выглядеть значительно эффектнее (см. подборку фото ниже).

Список использованной литературы:

1. Химическое лужение
2. Халилов И.Х. Гальванотехника для ювелиров: практ. пособие.-Саратов: изд-во Сарат. ун-та., 2003, 60 с.
3. Химическое осаждение металлов из водных растворов.- под ред. В. В. Свиридова.— Мн.: изд-во «Университетское», 1987.— 270 с.
4. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М, Грилихес С.Я. «Электролитические сплавы». – М.-Л: Машгиз, 1962. – 312 с.
5. Иммерсионные финишные покрытия под пайку, «Монтаж компонентов», Аркадий Медведев, Светлана Шкундина
6. Современный финишный процесс иммерсионного серебрения YMT GALAXY, журнал «Вектор высоких технологий», №3 (38), 2018 год, Дмитрий Костенников, Аркадий Сержантов, Светлана Шкундина
7. Монета Банка России номиналом 10 рублей
8. Монета номиналом 50 копеек
9. Нанесение паяльной маски
10. Химическое осаждение олова
11. Иммерсионные покрытия
12. Диметилсульфоксид (ДМСО)
13. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей: перевод с английского. — Москва: Мир, 1987 г.
14. Куркумин
15. Флуоресцеин
16. Флуоресцеин, часть 1 — часть 7, В.Н. Витер, Химия и химики, №6, 2011 год
17. Эксперименты с куркумином, Химия и химики, №2, 2021 год
18. Родамин Б и лазер, Химия и химики, №6, 2011 год

Все вопросы в Форум.